La alineación montañosa del centro-norte de Argentina situada a caballo entre las provincias de Catamarca (en cuyo territorio se alza la mayor parte de la sierra) y La Rioja, en el ámbito regional de las Sierras pampeanas. Se extiende, en sentido noreste-suroeste, desde el poniente de San Fernando del Valle de Catamarca hasta las comarcas localizadas al noreste de la capital riojana. Dobla bruscamente hacia el suroeste y prosigue hasta encontrarse con el valle transversal del río Colorado, ligándose a la sierra de Mazán.
La falda oriental es relativamente regular, pero presenta algunos valles longitudinales rectos. La occidental, en cambio, muestra un relieve más irregular cortado por profundas quebradas consecuentes que descienden al bajo o salar de Pipanaco. La cumbre de la sierra, ancha y pareja, tiene en el sector norte una altitud media cercana a 4.000 metros; sin embargo, en el sector sur la erosión ha roto la regularidad de la cumbre.
La red hidrográfica sigue la dirección norte/noroeste-sur/sureste y presenta una marcada erosión regresiva que los cursos fluviales remontan desde el llano configurando valles que van tajeando las sierras y alterando, mediante capturas, el trazado primitivo de los ríos. La alineación de Ambato (también denominada Occidental) forma parte del encadenamiento Oriental o cordón de Aconquija (en el ámbito de las sierras del Aconquija), y se encuentra separado de las sierras orientales (Narváez, Graciana) por la planicie mencionada, que constituye el valle del río del Valle.