El químico sueco Svante August Arrhenius fue el primero en descubrir que algunas sustancias en disolución se encuentran en forma de iones y no de moléculas, incluso en ausencia de una diferencia de potencial eléctrico. Entre 1880 y 1890, estableció la hipótesis de que cuando un electrólito se introduce en una disolución, se disocia parcialmente en iones separados, y que el grado de disociación depende de la naturaleza del electrólito y de la concentración de la disolución. Según la teoría de Arrhenius, al disolver una determinada cantidad de cloruro de sodio en un gran volumen de agua, los iones se disocian en mayor grado que si esa misma cantidad se disuelve en un volumen menor de agua.
El físico holandés Petrus Debye desarrolló una teoría diferente sobre la disociación de los electrólitos, que fue ampliamente aceptada a partir de 1923. La llamada teoría de Debye-Hückel afirma que los electrólitos están totalmente disociados en una disolución. La tendencia de los iones a emigrar y conducir la electricidad queda retardada por las atracciones electrostáticas entre los iones de cargas opuestas y entre los iones y el disolvente. A medida que aumenta la concentración de la disolución, se incrementa el efecto retardante.
Así, una cantidad fija de cloruro de sodio resulta mejor conductor si se disuelve en un gran volumen de agua, al encontrarse los iones más apartados entre sí, ejerciendo una atracción menor respecto a los demás y respecto a las moléculas del disolvente. Sin embargo, los iones no tienen libertad total para emigrar. La constante dieléctrica del disolvente es otro factor importante en las propiedades de la disolución; la ionización es mayor en un disolvente como el agua, que tiene una constante dieléctrica elevada (véase átomo; electroquímica).