El ramal montañoso de los Andes que discurre a lo largo de unos 620 km, en dirección NO-SE, por la parte occidental de Bolivia, formando frontera con Chile. Está constituida, fundamentalmente, por rocas metamórficas e intrusivas recubiertas por materiales volcánicos. Bordea por el oeste la región del Altiplano andino que se extiende por los departamentos de La Paz, Oruro y Potosí.
Presenta tres sectores diferenciados de norte a sur: el primero comprende las cordilleras de Carangas y Pacajes, en los departamentos de Oruro y La Paz. En la cordillera de Carangas se encuentra el imponente nevado de Sajama, que con 6.542 m de altitud es la mayor cumbre montañosa del país, en torno al cual se ha creado el Parque nacional de Sajama. En la cordillera de Pacajes destacan las elevaciones de Parinacota (6.330 m) y Pomarape (6.222 m). El sector central se subdivide en las cordilleras de Sillillica y Huatacondo. En esta área se desprende un subramal hacia el noreste formado por las serranías de Llica y de Intersalares o Tahua, que separa las cuencas ocupadas por los salares de Coipasa, al norte, y de Uyuni, al sur, y donde se alza el pico de Tunupa, de unos 5.000 m de altitud. Por último, el sector meridional está constituido por un cordón volcánico donde destacan los nevados de Licancábur (5.930 m), Ascotán (5.480 m) y Tapaquilcho (5.770 m). Estos volcanes han tenido una gran actividad durante el cenozoico, como ponen de manifiesto las gruesas capas de lava solidificada y tobas que recubren los estratos calizos del cretácico de la cordillera Occidental. Varios pasos de montaña, situados a unos 4.000 m de altitud, permiten atravesar esta cadena.