Vía metabólica que siguen en la fase oscura las plantas tropicales como la caña de azúcar y el maíz, así como muchas plantas de los lugares áridos. La fijación inicial del dióxido de carbono atmosférico la hace el ácido fosfoenolpirúvico, con la mediación de la enzima fosfoenolpirúvico-carboxilasa, para formar el compuesto de cuatro carbones ácido axaloacético, se convierte después en ácido málico, que se rompe para dar dióxido de carbono, que pasa al Ciclo de Calvin, y ácido pirúvico, que genera más ácido fosfoenolpirúvico. Es un tipo de fotosíntesis que se da en puntos con escasa cantidad de dióxido de carbono, también es efectiva con altas temperaturas y alta luminosidad. Son plantas conocidas como plantas C4.