Una rama de la física que alcanzó pleno desarrollo en el siglo XIX fue la termodinámica. En primer lugar aclaró los conceptos de calor y temperatura, proporcionando definiciones coherentes y demostrando cómo podían relacionarse éstas con los conceptos de trabajo y energía, que hasta entonces tenían un carácter puramente mecánico (transferencia de calor).
– El calor y la temperatura; cuando una persona toca un cuerpo caliente y otro frío experimenta sensaciones diferentes: esto llevó al concepto cualitativo y subjetivo de temperatura. La adición de calor a un cuerpo lleva a un aumento de su temperatura (mientras no se produzca fusión o vaporización); cuando se ponen en contacto dos cuerpos a temperaturas diferentes, se produce un flujo de calor del más caliente al más frío hasta que se igualan sus temperaturas y se alcanza el equilibrio térmico. Para llegar a una medida de la temperatura, los científicos aprovecharon la observación de que la adición o sustracción de calor produce un cambio en alguna propiedad bien definida del cuerpo. Por ejemplo, la adición de calor a una columna de líquido mantenida a presión constante aumenta la longitud de la columna, mientras que el calentamiento de un gas confinado en un recipiente aumenta su presión. Esto hace que la temperatura pueda medirse a partir de otra propiedad física (por ejemplo, la longitud de la columna de mercurio en un termómetro) siempre que se mantengan constantes las otras propiedades relevantes. La relación matemática entre las propiedades físicas relevantes de un cuerpo o sistema y su temperatura se conoce como ecuación de estado. Por ejemplo, en los gases llamados ideales, hay una relación sencilla entre la presión p, el volumen V, el número de moles n y la temperatura absoluta T, dada por la ecuación pV = nRT donde R es una constante igual para todos los gases. La ley de Boyle-Mariotte, llamada así en honor al físico y químico británico Robert Boyle y al físico francés Edme Mariotte, y la ley de Charles y Gay-Lussac, llamada así en honor a los físicos y químicos franceses Joseph Louis Gay-Lussac y Jacques Alexandre César Charles, están contenidas en esa ecuación de estado (gas).
Hasta bien entrado el siglo XIX se consideraba que el calor era un fluido sin masa, el llamado “calórico”, que estaba contenido en la materia y podía introducirse en un cuerpo o extraerse del mismo. Aunque la teoría del calórico explicaba las cuestiones básicas de termometría y calorimetría, no lograba explicar satisfactoriamente muchas observaciones realizadas a principios del siglo XIX. La primera relación cuantitativa entre el calor y otras formas de energía fue observada en 1798 por el físico y estadista estadounidense de origen inglés Benjamin Thompson, conde de Rumford, que observó que el calor producido al taladrar el ánima de un cañón era aproximadamente proporcional al trabajo empleado (en mecánica, el trabajo es el producto de la fuerza que actúa sobre un cuerpo por la distancia recorrida por el cuerpo en la dirección de esta fuerza durante su aplicación).
– El primer principio de la termodinámica; a mediados del siglo XIX, el físico alemán Hermann Ludwig von Helmholtz y el matemático y físico británico lord Kelvin explicaron la equivalencia entre calor y trabajo. Esta equivalencia significa que la realización de trabajo sobre un sistema puede producir el mismo efecto que la adición de calor. Por ejemplo, se puede lograr el mismo aumento de temperatura en un líquido contenido en un recipiente suministrándole calor o realizando la cantidad de trabajo apropiada, haciendo girar una rueda de paletas dentro del recipiente. El valor numérico de esta equivalencia, el llamado “equivalente mecánico del calor”, fue determinado en experimentos realizados entre 1840 y 1849 por el físico británico James Prescott Joule.
Con ello quedó establecido que la realización de trabajo sobre un sistema y la adición de calor al mismo son formas equivalentes de transferir energía al sistema. Por tanto, la cantidad de energía añadida como calor o trabajo debe aumentar la energía interna del sistema, que a su vez determina la temperatura. Si la energía interna no varía, la cantidad de trabajo realizado sobre un sistema debe ser igual al calor desprendido por el mismo. Esto constituye el primer principio de la termodinámica, que expresa la conservación de la energía. Esta energía interna sólo pudo relacionarse con la suma de las energías cinéticas de todas las partículas del sistema cuando se comprendió mejor la actividad de los átomos y moléculas dentro de un sistema.
– El segundo principio de la termodinámica: el primer principio indica que la energía se conserva en cualquier interacción entre un sistema y su entorno, pero no pone limitaciones a las formas de intercambio de energía térmica y mecánica. El primero en formular el principio de que los intercambios de energía se producen globalmente en una dirección determinada fue el físico e ingeniero militar francés Sadi Carnot, quien en 1824 mostró que una máquina térmica (un dispositivo que puede producir trabajo de forma continua a partir del intercambio de calor con su entorno) necesita un cuerpo caliente como fuente de calor y un cuerpo frío para absorber el calor desprendido. Cuando la máquina realiza trabajo hay que transferir calor del cuerpo caliente al cuerpo frío; para que ocurra lo contrario hay que realizar trabajo mecánico (o eléctrico). Por ejemplo, en un refrigerador que funciona de forma continua, la absorción de calor del cuerpo de baja temperatura (el espacio que se quiere refrigerar) exige realizar trabajo (por lo general en forma eléctrica) y desprender calor al entorno (a través de aletas o rejillas de refrigeración situadas en la parte trasera del aparato). Estas ideas, basadas en los conceptos de Carnot, fueron formuladas de forma rigurosa como segundo principio de la termodinámica por el físico matemático alemán Rudolf Emanuel Clausius y lord Kelvin en formas diversas aunque equivalentes. Una de estas formulaciones es que el calor no puede fluir de un cuerpo frío a un cuerpo caliente sin que se realice trabajo.
Del segundo principio se deduce que, en un sistema aislado (en el que no existen interacciones con el entorno), las partes internas que se encuentran a temperaturas distintas siempre tienden a igualar sus temperaturas y alcanzar así el equilibrio. Este principio también puede aplicarse a otras propiedades internas inicialmente no uniformes. Por ejemplo, si se vierte leche en una taza de café, las dos sustancias se mezclan hasta hacerse inseparables e indiferenciables. Por lo tanto, un estado inicial ordenado, con componentes diferenciados, se convierte en un estado mezclado o desordenado. Estas ideas se pueden expresar a partir de una propiedad termodinámica denominada entropía (enunciada por primera vez por Clausius), que mide lo cerca que está un sistema del equilibrio, es decir, del desorden interno perfecto. La entropía de un sistema aislado, y del Universo en su conjunto, sólo puede aumentar, y cuando se alcanza finalmente el equilibrio ya no son posibles cambios internos de ningún tipo. Cuando se aplica al conjunto del Universo, este principio sugiere que la temperatura de todo el cosmos acabará siendo uniforme, con lo que se producirá la llamada “muerte térmica” del Universo.
Sin embargo, la entropía puede disminuirse localmente mediante acciones externas. Esto ocurre en las máquinas (por ejemplo un refrigerador, en el que se reduce la entropía del espacio enfriado) y en los organismos vivos. Por otra parte, este aumento local del orden sólo es posible mediante un incremento de la entropía del entorno, donde necesariamente tiene que aumentar el desorden. Este aumento continuado de la entropía está relacionado con la irreversibilidad que se observa en los procesos macroscópicos. Si un proceso fuera reversible espontáneamente (es decir, si después de realizado el proceso, tanto el sistema como el entorno pudieran regresar a su estado inicial) la entropía permanecería constante, lo que violaría el segundo principio. Aunque los procesos macroscópicos observados en la experiencia cotidiana son irreversibles, no ocurre lo mismo con los procesos microscópicos. Por ejemplo, las reacciones químicas entre moléculas individuales no se rigen por el segundo principio de la termodinámica, que sólo es válido para conjuntos macroscópicos.
A partir de la formulación del segundo principio se produjeron otros avances en la termodinámica, cuyas aplicaciones se extendieron más allá de la física y alcanzaron a la química y la ingeniería. La mayor parte de la ingeniería química, toda la ingeniería energética, la tecnología de acondicionamiento de aire y la física de bajas temperaturas son algunos de los campos que deben su base teórica a la termodinámica y a los logros posteriores de científicos como Maxwell, el físico estadounidense Willard Gibbs, el químico físico alemán Walther Nernst o el químico estadounidense de origen noruego Lars Onsager.